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分析原理
煤樣在 1150 ℃高溫條件下在凈化過的空氣流中燃燒，煤中各種形態(tài)的硫均被燃燒分解出來，被空氣流帶到電解池內(nèi)與水化合生成 H2SO3 ，由于其破壞了電解池內(nèi)原有的碘 - 碘離子對的動態(tài)平衡，儀器便立即輸出電流電解碘化鉀溶液生成碘，去恢復(fù)原來的動態(tài)平衡，也就是 GB/T214-1996 中的庫侖滴定。具體恢復(fù)到原來的動態(tài)平衡所耗用了多少電流，是與煤樣中燃燒分解硫的多少有直接關(guān)系的，它可由微處理器測量并計(jì)算出來，故而我們可以得出煤中的全硫含量。
煤樣在 1150℃高溫條件下于凈化過的空氣流中燃燒，煤中各種形態(tài)的硫均被燃燒分解為SO 2 和少量SO 3 而逸出。反應(yīng)如下;
煤（有機(jī)物）+O2 → CO2 ↑+ H 2 O + SO2 ↑+ CI2 ↑+ ……
4FeS 2 + 11O 2 → 2Fe 2 O3 + 8SO 2 ↑
2ΜSO4 → 2ΜO + 2SO 2 ↑+ O2 ↑ （Μ指金屬元素）
2SO 2 + O 2 → 2SO 3 ↑
生成的SO 2 和少量SO3 被空氣流帶到電解池內(nèi)，與水化合生成H 2 SO 3 和少量H2 SO 4 ，破壞了碘-碘化鉀電對的電位平衡，儀器便立即以自動電解碘化鉀溶解生成的碘來氧化滴定H 2 SO 3 。反應(yīng)式為;
陽極;2I - –2e→I 2
陰極;2H + + 2e → H 2
碘氧化 H 2 SO 3 反應(yīng)式為:I 2 + H 2 SO 3 + H 2 O → 2I - + H 2 SO4 + 2H +
電解產(chǎn)生碘所耗用的電量，由控制器采集并計(jì)算出相應(yīng)的含硫毫克數(shù)。煤樣所含硫的毫克數(shù)除以煤樣的重量(毫克)即可計(jì)算出煤中全硫含量(%)。
定法原理
根據(jù)庫侖滴定法原理，煤樣在1150℃高溫條件及催化劑的作用下，在凈化過的空氣流中燃燒，煤中各種形態(tài)的硫均被燃燒分解為SO2和少量SO3氣體，而被凈化過的空氣流帶到電解池內(nèi)，生成H2SO3或少量H2SO4，H2SO3立即被電解液中的I2(Br2)氧化成H2SO4，結(jié)果溶液中的I2(Br2)減少而I(Br)增加，破壞了電解液的平衡狀態(tài)，指示電極間的電位升高，儀器自動判斷啟動電解，并根據(jù)指示電極上的電位高低，控制與之對應(yīng)的電解電流的大小與時間，使電解電極上生成的I2(Br2)與H2SO3反應(yīng)所消耗的數(shù)量相等，從而使電解液重新回到平衡狀態(tài)，重復(fù)些過程，直到試驗(yàn)結(jié)束。儀器根據(jù)對電解產(chǎn)生I2(Br2)所耗用電量的積分，再根據(jù)法拉弟電解定律計(jì)算試樣中全硫的含量。
使用方法
使用步驟
一。 電解液的配制:碘化鉀 5 克，溴化鉀 5 克，溶入 250~300ml 的蒸流水 中，然后加入 10ml 冰醋酸(冰乙酸)電解液可重復(fù)使用，當(dāng)電解液的 PH 值應(yīng)為 1~2 之間，當(dāng) ph 值<1 或混濁不清時應(yīng)更新配制電解液。
2 打開前電解窗，將電解液裝入電解池內(nèi)。
3 打開主機(jī)電源(電源開關(guān)在儀器的后左下方)
4 按下操作面板上的升溫鍵，儀器將自動升溫至 1150℃。
5 按下攪拌鍵，攪拌器自動升速，氣泵自動開啟，這時要檢查氣路是否 正常，將抽氣流量調(diào)節(jié)至 1000ml/min,用手緊捏電解池上方進(jìn)氣管時，如 果抽氣流量計(jì)下懸浮粒子降到底部，則表示空氣凈化系統(tǒng)不漏氣，否則 檢查漏氣部位。
6 試樣稱量前的準(zhǔn)備工作:在試樣稱量前，應(yīng)盡可能地將試樣瓶內(nèi)的煤 樣混和均勻，可用手握住帶蓋的試樣瓶上方，自上而下做園周運(yùn)動，切 勿上下?lián)u動。試樣的充分混合是確保試驗(yàn)結(jié)果的重要因素。
7 稱取煤樣(50mg±0.2mg)保持小數(shù)后一位(50.0mg),并在上面覆蓋 一層三氧化鎢以防止爆燃。
8 按下電解鍵后，按返回鍵，瓷盤托板自動打開，送樣棒自動送出儀器 右外側(cè)。
9 送樣棒復(fù)位后，按清零鍵，再將試樣重量鍵入。
10 試驗(yàn)日期的鍵入:按動日期鍵，鍵入 2005 后再按一次日期鍵，鍵入 0820。注意月份和日期均須鍵入兩位數(shù)。這時的打印日期為 2005 年 8 月 20 日，若忘記輸入日期，打印結(jié)果為????年??月??日。
11 將裝有煤樣的瓷舟放入托板上后，按啟動鍵，儀器便自動進(jìn)入測試工 作狀態(tài)。
12 按以上方法先做一到兩個廢樣后，便可進(jìn)入做正樣的狀態(tài)。每次測試 完畢后，便自動打印出測試結(jié)果。清零后，從復(fù)以下測試過程。
13 測試工作完成后，按啟送樣鍵，再按返回鍵，送樣棒會自動退入機(jī)體 內(nèi)，到位后，關(guān)閉送樣板。按啟攪拌鍵，升溫鍵關(guān)掉電源開關(guān)。
實(shí)驗(yàn)步驟
(1)開電源開關(guān)，儀器將控制爐體自動升溫。
(2)打開定硫儀氣泵開關(guān)，檢查是否漏氣。再將氣體流量調(diào)節(jié)到1000mL/min左右。打開攪拌器開關(guān)，看轉(zhuǎn)速是否合適。
(3)待爐溫升到1050℃時，打開電解開關(guān)，按[2/電解]鍵，觀察電解電壓是否大于35mv，如小于35mv需做廢樣平衡電解液，直至電解電壓大于35mv或作出非零結(jié)果。
(4)在瓷舟上稱取50毫克左右的煤樣，上面覆蓋一薄層三氧化鎢(或三氧化二鎢)，將瓷舟放入石英托盤上，按[啟動]鍵，鍵入三位數(shù)樣重，再按一下[啟動]鍵，試驗(yàn)開始。
試驗(yàn)開始后，分別在500℃和1150℃處停留，停留時間按設(shè)定輸入時間和煤樣燃燒完全時的時間來確定，試樣經(jīng)燃燒后，庫侖滴定自動進(jìn)行，整個試驗(yàn)過程將由程序執(zhí)行，待石英托盤和瓷舟返回原位，打印機(jī)打出結(jié)果，試驗(yàn)完畢。當(dāng)做完平行樣后，需要打印報表時，請重新輸入樣號，自動打印報表。
定硫儀試驗(yàn)完畢后，關(guān)閉電解開關(guān)，放出電解液，并用蒸餾水清洗電解池，然后關(guān)閉凈化裝置。
定硫儀試驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行，如中間間隔時間較長，在試驗(yàn)前需加燒一個廢樣。
使用要求
1、開啟電源:按下電源開關(guān)，通電后儀器進(jìn)行自檢，自檢通過后自動升溫。
2、當(dāng)爐溫升到1100℃時，啟動載氣系統(tǒng)，檢查氣密性。方法如下:用止血夾夾住電 解池的進(jìn)氣管和放液管，此時應(yīng)看到氣體流量計(jì)浮子慢慢下降，如降到500ml/min 以下表示合格，否則應(yīng)檢查并解決問題后方可繼續(xù)做實(shí)驗(yàn)。
3、接著打開放液管和止血夾，把電解液吸入電解池，電解液吸入電解池，電解液一 般不超過電極片上端2厘米。調(diào)整攪拌速度(在攪拌子不失步的情況下，攪拌速度 快一些較好)，實(shí)驗(yàn)過程中不允許改變攪拌速度，否則此次實(shí)驗(yàn)無效。調(diào)節(jié) 流量計(jì)，使氣流為1000ml/min左右，在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)經(jīng)常觀察氣流量，如過低則 應(yīng)調(diào)整。
4、當(dāng)爐溫升到1150℃時，即可開始做實(shí)驗(yàn)。在測正式樣前必須先做1-3個廢樣。如果 電解液長時間不用，顏色很深，用硫含量較高的煤做廢樣，直到結(jié)果不為零 且電解液顏色變淺為止，做廢樣目的是使電解液達(dá)到儀器所要求的平衡狀態(tài)。一 批試樣連續(xù)做完，如中間間斷比較長的時間(半小時以上)，為確保準(zhǔn)確 度，在繼續(xù)實(shí)驗(yàn)前加做一個廢樣。
5、實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉載氣系統(tǒng)，放出電解液，并用蒸餾水清洗電解池。
6、返回主菜單，有自動關(guān)機(jī)作用的儀器使用自動關(guān)機(jī)，其他型號的定硫儀則關(guān)閉電 源開關(guān)，下班前關(guān)閉總電源。
1、凈化器:流量計(jì)指示應(yīng)在 0.8~~1.2 之間。若氣密性下降，重點(diǎn)應(yīng)檢查以下部件:氣泵、流量計(jì)、玻璃管、橡膠管和氣路連接。
(1). 流量計(jì):其進(jìn)、出氣口由于和干燥管相連，可能被干燥管內(nèi)的硅膠顆粒阻塞氣路，而使氣流量不穩(wěn)，或調(diào)不到規(guī)定流量;其內(nèi)部如果進(jìn)入液體或進(jìn)入粉塵和潮氣結(jié)合，將給小浮子造成很大阻力，也造成流量不穩(wěn)或無法調(diào)節(jié);其本身的損壞如內(nèi)部氣路密閉不嚴(yán)，針形閥也造成流量不可調(diào)或不穩(wěn)。
(2) 玻璃管:其下兩端應(yīng)填充脫酯棉。分別遮蔽上下兩個氣孔，使其內(nèi)容物不致吸入連接管道內(nèi)，阻塞氣路。其本身如有小裂紋，可用專用膠密封，硅膠一旦全部變色，要及時更換。
(3) 氣泵:其原理是內(nèi)部由電磁作用帶動兩個皮碗作往復(fù)運(yùn)動，產(chǎn)生空氣動力。其發(fā)生故障一般都是兩個皮碗破裂所致。皮碗破裂，則抽力下降，表現(xiàn)為流量計(jì)浮子一直往下掉，流量不穩(wěn)，與 1 、 2 表現(xiàn)一樣。
(4) 橡膠管:容易老化，造成系統(tǒng)漏氣，流量不穩(wěn)。
以上故障的表現(xiàn)都一樣，每次試驗(yàn)都要進(jìn)行的檢漏工作都是針對它們的(當(dāng)然另外也包括電解池)反映到做樣結(jié)果上，都是使測定結(jié)果不穩(wěn)定，忽高忽低。
2、電解池:
(1) 電解池的上蓋要旋緊，密封圈老化，各個進(jìn)出孔處 開膠，都是造成漏氣的原因。
(2) 電解池內(nèi)四個極片，兩個小的一組，為指示電極 兩個大的一組，為電解電極。指示電極起感受電解液滴定情況并進(jìn)而控制電解電極進(jìn)行滴定的作用。如果任一個電極出毛病，都將造成實(shí)驗(yàn)無法進(jìn)行。所以一定要保證四個極片表面的潔凈，其封膠處不得開裂。
若指示電極極片與其引線斷開(如封膠開裂時)將造成電解電極持續(xù)電解，不能停止。電解液發(fā)紅，屏幕飛快計(jì)數(shù)(即使不放煤樣)，其表面粘污也是這樣現(xiàn)象:若電解電極極片與其引線斷開，將造成做樣時電解液越來越白，但屏幕始終不計(jì)數(shù)，即相當(dāng)于電解開關(guān)關(guān)閉狀態(tài)。其表面粘污則表現(xiàn)為電解遲頓，即液體很白時電解才突然開通，測定結(jié)果嚴(yán)重偏低且不穩(wěn)定。
處理辦法:對表面粘污的，可做清潔處理。對開膠導(dǎo)致斷開的，可將殘膠剔除，取下與極片相連的塑料管，清洗其內(nèi)壁，更換已腐蝕的引線部分，重新焊接，封膠，不可將裂口封膠了事，因其內(nèi)部可能已積存電解液，引線已被腐蝕，與極片不導(dǎo)通。
(3) 電解池的引出線插頭及機(jī)器上插座，日久氧化，松動所造成 的故障現(xiàn)象與極片受污染或開路一樣，可將插頭鍍上一薄層焊錫，除去其氧化層增加插頭與插座的緊密性，也可將引線直接接焊至機(jī)內(nèi)相應(yīng)點(diǎn)。
3、攪拌器:其原理是利用旋轉(zhuǎn)的磁場，帶動電解池內(nèi)的磁力攪拌棒旋轉(zhuǎn)。若攪拌器磁場減弱或其電機(jī)轉(zhuǎn)速減慢，則相應(yīng)地造成攪拌速度減慢。攪拌棒的磁力消退，是造成攪拌失步現(xiàn)象的常見原因，可更換之或?qū)ζ涑浯?。攪拌速度越快，越有利?SO2 水合物的均勻滴定，攪拌速度過低也測定結(jié)果不理想的一個原因，實(shí)驗(yàn)中攪拌器若停轉(zhuǎn)，則即發(fā)生過電解現(xiàn)象。
4、燃燒爐:
(1) 熱電偶的正確安裝很重要，向下插到碰到硅碳管后回退2mm. 離的越遠(yuǎn)，則儀器顯示值低于實(shí)際爐溫遲遲升不到設(shè)定溫度(實(shí)際爐溫早已達(dá)到)或者升到設(shè)定℃后，控制精度不好，在控溫點(diǎn)上下幾十甚至上百度的波動:如果熱電偶碰在硅碳管上，則當(dāng)升到高溫時，會有漏電流由硅碳管竄入機(jī)內(nèi)，使顯示溫度大幅度波動，直線下掉甚至出現(xiàn)負(fù)溫度(要與熱電偶接返造成的溫度下降出現(xiàn)負(fù)溫度區(qū)分開)，嚴(yán)重的擊壞儀器溫度部分電路?？販禺惓?，爐溫過高(遠(yuǎn)高于 1050 ℃)的現(xiàn)象是:向爐膛內(nèi)看，已不是正常的紅光，而是已經(jīng)發(fā)白，往往造成石英舟與異徑管粘連，嚴(yán)重的有異徑管燒彎，異徑管與硅碳管粘連現(xiàn)象，如果送入煤樣，退出時會發(fā)現(xiàn)煤灰已熔化在瓷舟上，無法刮掉，可視實(shí)際情況調(diào)整熱電偶位置或調(diào)整設(shè)定溫度。如果熱電偶未接好或其內(nèi)部斷路，則儀器顯示 1 ，表示超量程:如果熱電偶短路，則儀器始終顯示室溫。
(2) 異徑管是試樣的密閉燃燒室，保證燃燒產(chǎn)生的 SO2 氣體在氣泵作用下全部進(jìn)入電解池。如其有裂紋或斷裂，將會造成含硫氣體外逸，使測定結(jié)果嚴(yán)重偏低且不穩(wěn)定，異徑管處于高溫下，又隱蔽于爐體內(nèi)，故斷裂處較隱蔽，感覺異常時可松開爐口的緊固螺絲，將其抽出檢查。
(3) 硅碳管調(diào)試時以 10 Ω為佳值。其阻值過大或過小，都將造成大加熱電流變小，其自然老化后，阻值將會變大。表現(xiàn)為升溫時間變長或升不到設(shè)定溫度:此時爐流模擬顯示燈不能達(dá)到 9 或 10 燈亮位置。處理辦法一般以更換為好，判定時可量其阻值情況。
