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環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵前驅(qū)體，己內(nèi)酰胺是一種用于合成聚酰胺尼龍6的商品化學(xué)品。環(huán)己酮肟生產(chǎn)的傳統(tǒng)途徑包括環(huán)己酮與硫酸羥胺反應(yīng)，產(chǎn)生硫酸銨（一種應(yīng)用有限的低價(jià)值肥料）作為主要副產(chǎn)品。替代路線因需要持續(xù)保持低反應(yīng)pH值或?qū)λ璁a(chǎn)物的低選擇性而受到阻礙。過氧化氫（H2O2）具有較合適的氧化能力，而且其反應(yīng)產(chǎn)物為水，非常適合作為一種環(huán)境友好的選擇性氧化劑應(yīng)用于綠色化學(xué)合成。尼龍6單體環(huán)己酮肟的制備就是一個(gè)非常好的例子。相比傳統(tǒng)肟化工藝，EniChem證實(shí)利用H2O2為氧化劑，鈦硅分子篩催化H2O2氨氧化制備環(huán)己酮肟可以大幅度簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，在得到高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的同時(shí)，極大減少低價(jià)值副產(chǎn)物和廢棄物的產(chǎn)生，使得整個(gè)生產(chǎn)過程更加綠色和經(jīng)濟(jì)。目前全球年產(chǎn)超過600萬噸的環(huán)己酮肟中70%以上都使用過氧化氫氨氧化法制備。
盡管H2O2在發(fā)展綠色化學(xué)化工中扮演了越來越重要的角色，但是現(xiàn)有工業(yè)蒽醌法制備方法過程并不夠“綠色”：這種制備方法具有過程復(fù)雜，投資成本高，有機(jī)溶劑可能污染環(huán)境，使用大量貴金屬催化劑，存儲(chǔ)/輸運(yùn)成本高和使用時(shí)需要額外的稀釋等顯著缺點(diǎn)。如果可以利用原位的方法直接生成H2O2完成催化氨氧化等反應(yīng)，可以極大的節(jié)省能耗和設(shè)備投資，不僅使得整個(gè)過程更加經(jīng)濟(jì)和綠色，更對(duì)發(fā)展新型綠色化工和化學(xué)合成具有極其重要的意義。
成果掠影
近日，卡迪夫大學(xué)卡迪夫催化中心(Cardiff University, Cardiff Catalysis Institute)的Graham Hutchings，Richard J. Lewis和上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物質(zhì)科學(xué)原位中心的劉晰，陳立桅及其他單位合作，突破性的設(shè)計(jì)了鈦硅分子篩負(fù)載金鈀合金催化劑，實(shí)現(xiàn)在接近工業(yè)過氧化氫氨氧化條件（相同類型反應(yīng)器和反應(yīng)條件）下，直接從氫氣，氧氣，碳酸氫銨和環(huán)己酮一步法高選擇性制備環(huán)己酮肟，得到近100%的環(huán)己酮選擇性，近100%的氨選擇性和67%的氫氣選擇性，其環(huán)己酮肟產(chǎn)率與工業(yè)過氧化氫氨氧化獲取產(chǎn)率相同，驗(yàn)證了原位H2O2合成與氨氧化耦合實(shí)現(xiàn)綠色化工生產(chǎn)的新路徑。
在這項(xiàng)工作中，研究者證明了AuPd合金與鈦硅分子篩(TS-1)作為雙功能催化劑的核心作用：優(yōu)化金屬比例與載量的AuPd合金能夠有效的在加熱和弱堿性環(huán)境下生成H2O2，而TS-1可以有效利用原位生成的H2O2完成氨氧化反應(yīng)。單組分Au對(duì)于該反應(yīng)沒有催化活性，單組分Pd顯示一定的轉(zhuǎn)化率但是比較低的選擇性，簡(jiǎn)單物理混合的催化劑也沒有催化活性，但是一旦形成AuPd合金之后，反應(yīng)活性得到了極大的提升。負(fù)載AuPd合金有著優(yōu)異的催化H2/O2生成H2O2的催化活性，但是沒有氨氧化催化能力；而TS-1在使用商業(yè)H2O2溶液作為氧化劑的時(shí)候能夠催化生成環(huán)己酮肟，但是選擇性較差。兩種催化劑的簡(jiǎn)單物理混合卻得到了非常優(yōu)異的催化表現(xiàn)，這證明可以利用原位生成H2O2的方式來高效，方便的完成這種重要聚合物單體的催化制備。
核心創(chuàng)新點(diǎn)
1.突破性的設(shè)計(jì)了鈦硅分子篩負(fù)載金鈀合金催化劑，實(shí)現(xiàn)在接近工業(yè)過氧化氫氨氧化條件（相同類型反應(yīng)器和反應(yīng)條件）下，直接從氫氣，氧氣，碳酸氫銨和環(huán)己酮一步法高選擇性制備環(huán)己酮肟；
2.優(yōu)化金屬比例與載量的AuPd合金能夠有效的在加熱和弱堿性環(huán)境下生成H2O2，而TS-1可以有效利用原位生成的H2O2完成氨氧化反應(yīng)
工業(yè)實(shí)用性
為了驗(yàn)證其工業(yè)實(shí)用性，研究者設(shè)計(jì)了特別的固定流化床反應(yīng)裝置去評(píng)估催化劑在類工業(yè)設(shè)備下的反應(yīng)活性和壽命。實(shí)驗(yàn)證明結(jié)果40小時(shí)或者250小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)，催化活性一直保持穩(wěn)定，沒有明顯的下降。與日本宇部興產(chǎn)（UBE Corporation，尼龍的主要生產(chǎn)商之一）進(jìn)行合作，研究者對(duì)這個(gè)催化體系進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)如果貴金屬的催化壽命如果只有0.75年，原位生成H2O2制備環(huán)己酮肟的成本與現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)成本接近，如果催化劑壽命延長(zhǎng)至2.3年，其制備成本相比現(xiàn)有工業(yè)成本下降13%。這個(gè)經(jīng)濟(jì)評(píng)估還沒有考慮到節(jié)約的有關(guān)非原位制備H2O2及運(yùn)輸，稀釋等過程所帶來的額外成本。考慮到反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率，高選擇性，低副產(chǎn)物的生成，高H2和NH3的利用率，整個(gè)生產(chǎn)過程更加可持續(xù)和環(huán)保。研究者通過先進(jìn)的催化劑設(shè)計(jì)，詳盡的實(shí)驗(yàn)以及充分的微觀結(jié)構(gòu)表征，第一次成功的將原位H2O2合成與現(xiàn)有化工品生產(chǎn)進(jìn)行結(jié)合，在科學(xué)上和技術(shù)上證明利用原位H2O2合成實(shí)現(xiàn)綠色化工新路線的可行性與經(jīng)濟(jì)性。
