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近日，華東理工大學化工學院徐至教授等提出了一種通過靜電誘導晶體重排來設(shè)計具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多孔有機籠（POC）膜的策略。研究人員利用離子液體的靜電吸引作用，誘導無序有機籠分子重新排列成均勻無缺陷的晶體層，實現(xiàn)了CO2的高效捕集。相關(guān)成果以“用于二氧化碳捕獲的靜電誘導晶體重排多孔有機籠膜”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學》上，并被選為熱點論文。
近年來，沸石、金屬有機骨架膜（MOF）和共價有機骨架膜（COF）等具有固有微孔的膜，因其孔徑均勻、尺寸可調(diào)等優(yōu)點而成為研究熱點。然而，由于非選擇性缺陷和不可避免的晶界的存在，這些結(jié)構(gòu)明確的功能晶體膜的制備仍然具有挑戰(zhàn)性。相比之下，盡管聚合物膜受限于氣體滲透性和選擇性之間的權(quán)衡，但由于其簡便和可擴展的溶液鑄造工藝，仍然在實際膜氣體分離領(lǐng)域占主導地位。因此，開發(fā)具有本征微孔和溶液可加工性的材料是構(gòu)建下一代高性能膜的迫切需求。
多孔有機籠（POCs）的剛性結(jié)構(gòu)使其具有豐富的孔隙和相互貫穿的通道。此外，分子尺度的籠子可以被有機溶劑溶解，這使它們能夠通過簡單的溶液加工過程（例如旋涂）進行可控組裝。然而，在成膜過程中，溶劑的快速揮發(fā)會導致多孔有機籠分子的無序排列，產(chǎn)生較大的非選擇性晶間間隙，造成膜性能的下降。
該工作通過離子液體溶液實現(xiàn)了表層POC分子的微溶解，并在離子液體分子的誘導下實現(xiàn)了表層POC分子的有序重排，構(gòu)建了致密無缺陷的結(jié)晶皮層。與原始POC膜相比，靜電誘導重排后的POC膜表面出現(xiàn)大量且規(guī)則的“微圖靈結(jié)構(gòu)”褶皺，并且其粉末X射線衍射圖中出現(xiàn)POC晶體的特征衍射峰，表明膜表面形成了重排結(jié)晶層。原位刻蝕X射線光電子能譜表明靜電誘導重排POC膜表面晶體重排層的厚度約為10 nm。
密度泛函理論（DFT）表明，POC和離子液體分子之間的相互作用以范德華力和少量氫鍵為主導。POC分子的孔口顯示靜電負性，可以與離子液體分子的靜電正部分結(jié)合。在膜表層誘導重排過程中，基于靜電吸引效應(yīng)，離子液體分子誘導靜電負性POC窗口優(yōu)先向外排列，與離子液體分子中的正電部分結(jié)合，使POC重排成緊密且規(guī)則有序的晶體薄層，消除了晶間間隙。
氣體分離性能測試表明，晶體重排顯著提高了POC膜的氣體分離選擇性。膜性能超過了目前已報道的大多數(shù)分離膜，且POC膜表現(xiàn)出較好的長期和熱沖擊穩(wěn)定性。進一步的表征和計算表明，離子液體分子誘導表面晶體重排后修飾POC本征孔道，實現(xiàn)了POC本征孔的原位調(diào)控，阻止了N2等較大分子的進入，并通過石英晶體微天平測試驗證了這一結(jié)論。該工作為制備具有規(guī)則通道的晶體重排膜提供了新的啟發(fā)。
