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近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)耿志剛副教授等人在丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇領(lǐng)域取得新進(jìn)展。研究人員通過(guò)構(gòu)筑一種具有可逆動(dòng)態(tài)互變結(jié)構(gòu)的分子催化劑，打破對(duì)關(guān)鍵中間物種的線性標(biāo)度關(guān)系（scaling relationship），實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯高效電催化氧化制1,2-丙二醇過(guò)程。相關(guān)成果以“Dynamically Reversible Interconversion of Molecular Catalysts for Efficient Electrooxidation of Propylene into Propylene Glycol”為題發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)》期刊。
1,2-丙二醇是一種理想的化工原料，其廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、藥品和防凍劑等。1,2-丙二醇的傳統(tǒng)制備方法經(jīng)歷丙烯氧化制環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧丙烷水解兩步過(guò)程。在傳統(tǒng)制備過(guò)程中需使用高污染的氯氣作為氧化劑，且環(huán)氧丙烷水解需在高溫或強(qiáng)酸性環(huán)境下進(jìn)行。相比之下，一步法丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇不僅可以簡(jiǎn)化制備工藝，且反應(yīng)以水為氧源，避免了氯氣的使用，進(jìn)而有效緩解傳統(tǒng)工藝中高污染、高能耗等諸多問(wèn)題。對(duì)于丙烯電催化氧化制備1,2-丙二醇的反應(yīng)過(guò)程中，氧物種*OH的生成以及氧物種*OH與丙烯的耦合為兩個(gè)關(guān)鍵步驟。其中催化劑對(duì)氧物種*OH的強(qiáng)吸附有利于水解離為*OH，而對(duì)氧物種*OH的弱吸附則有利于丙烯與*OH的耦合。這種氧物種*OH的生成和后續(xù)與丙烯耦合過(guò)程使得氧物種*OH在催化劑表面的吸附能存在線性標(biāo)度關(guān)系，極大限制了丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇的催化活性。
在本工作中，研究人員設(shè)計(jì)出一種具有可逆動(dòng)態(tài)互變結(jié)構(gòu)的吡唑銀分子催化劑。由于N-H和氧物種*OH之間的氫鍵作用，具有吡咯N-H結(jié)構(gòu)的吡唑銀催化劑對(duì)氧物種*OH具有較強(qiáng)的吸附，促進(jìn)水解離生成*OH；吡咯N-H結(jié)構(gòu)易于發(fā)生去質(zhì)子化，形成H空位導(dǎo)致氫鍵作用消失。具有H空位結(jié)構(gòu)的吡唑銀催化劑對(duì)氧物種*OH的吸附減弱，進(jìn)而加速*OH與丙烯耦合。隨后，H空位與質(zhì)子氫復(fù)合，重新形成具有吡咯N-H結(jié)構(gòu)的吡唑銀（圖2）。吡唑銀催化劑結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)互變使其具有可變的*OH吸附能，進(jìn)而打破對(duì)*OH吸附能的線性標(biāo)度關(guān)系，有效提升丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇活性。性能評(píng)估表明，在施加相對(duì)于銀/氯化銀電極為2.0 V的工作電位下，吡唑銀催化劑生成1,2-丙二醇的產(chǎn)率高達(dá)288.9 mmol gcat-1 h-1，比迄今為止報(bào)道的最優(yōu)電催化劑性能高一個(gè)數(shù)量級(jí)。
