為使?jié)櫥驮谑褂脵C(jī)械中能起到良好的保護(hù)作用,除了要求潤滑油在金屬表面上能形成致密的吸附油層,有效地阻止外部腐蝕性介質(zhì)與金屬接觸外,更重要的,還要求潤滑油本身不含腐蝕性成分,對金屬沒有腐蝕性,以保證機(jī)械不受損壞,盡量延長機(jī)械的使用壽命。
一、腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生
當(dāng)金屬和周圍介質(zhì)相接觸時,由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞,叫做金屬的腐蝕。
腐蝕可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。潤滑油中的有機(jī)酸(或酸性氧化物)、硫化物等,在溫度較高時(如100℃以上)對金屬產(chǎn)生化學(xué)腐蝕。如烴類過氧化物與金屬作用時,生成金屬氧化物,而金屬氧化物又與有機(jī)酸作用生成金屬鹽類。
有機(jī)酸金屬鹽類混人潤滑油中的水分,則可對金屬產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕時,水膜起電解質(zhì)溶液作用。此時,陽極上的鐵失去電子,形成鐵離子,陰極上溶人水膜的氧得到電子,形成OH一離子。
由此可見,雖然高分子有機(jī)酸在較低溫度下不直接腐蝕金屬,但有水分存在時。由于氧和水的作用,使金屬成金屬的氫氧化物,然后與高分子有機(jī)酸作用,生成鹽和水,對金屬進(jìn)行間接的腐蝕。
從實用觀點來看,在金屬表面產(chǎn)生分布不均的點蝕,對設(shè)備的破壞,而全面的、均勻的、緩慢的腐蝕,對設(shè)備的危害性較小。
腐蝕,對設(shè)備的壽命帶來嚴(yán)重的威脅。以鋼鐵為例,每年全世界生產(chǎn)的鋼鐵設(shè)備,有30%左右因腐蝕而報廢,其中10%變成了鐵銹。因此,防腐蝕已成為研究的課題之一。
二、潤滑油中腐蝕性物質(zhì)
通常,潤滑油對金屬的腐蝕性是很小的。油品的主要成分烴類化合物對金屬無腐蝕作用,而能造成金屬腐蝕的成分通常是一些腐蝕性雜質(zhì)和烴類氧化后的酸性產(chǎn)物。
這些腐蝕性物質(zhì)可能有:硫化物(硫醇、磺酸、中性硫酸酯等)、有機(jī)酸(主要是環(huán)烷酸)、無機(jī)酸和水分。潤滑油中烴類氧化產(chǎn)物能腐蝕金屬的有:烴類過氧化物、低分子和高分子有機(jī)酸(包括脂肪酸和羥基酸)等。
1.有機(jī)酸的腐蝕
有機(jī)酸能間接與金屬作用并使其腐蝕。用三種含過氧化物及酸的潤滑油進(jìn)行腐蝕試驗時發(fā)現(xiàn),同時含有大量過氧化物和酸的油樣對鎘銀合金腐蝕性,含有大量過氧化物和少量酸的油樣腐蝕性較小,不含過氧化物而含有多量酸的油樣腐蝕性zui小。由此可以說明,鉛和鎘受到含酸潤滑油的腐蝕,首先是生成相應(yīng)的金屬氧化物,然后氧化物再與酸作用生成鹽,從而使合金中鉛和錫含量降低而損壞。
但上述反應(yīng)通常在溫度超過200℃的情況下才能進(jìn)行,有機(jī)酸在溫度不超過100℃的情況下,如無水分,仍不腐蝕金屬。在100℃以上時過氧化物與金屬反應(yīng)能力加強(qiáng),易使金屬受到氧化生成氧化物,從而遭到有機(jī)酸的腐蝕。
應(yīng)注意,在溫度不高時,有水存在的條件下,有機(jī)酸也能腐蝕金屬,這是由于分子氧和水的作用,使金屬成金屬的氫氧化物,然后與有機(jī)酸中和生成鹽和水。
油品中有機(jī)酸的來源,一是原油生產(chǎn)中未除凈的環(huán)烷酸,二是氧化生成的過氧化物、酚、羥基酸、瀝青質(zhì)酸等。
2.水溶性酸堿
水溶性酸堿包括低分子有機(jī)酸、無機(jī)酸和無機(jī)堿。水溶性酸能直接和電化次序表中氫以上的金屬作用,從而使其遭受腐蝕。對其他金屬,它們能間接引起腐蝕(和金屬表面的氧化物作用生成鹽,從而腐蝕金屬)。在有水分存在時,水溶性酸的電離度增加,對金屬的腐蝕增大。
按油品標(biāo)準(zhǔn)要求油品中應(yīng)不含無機(jī)酸。但在一些作業(yè)中,如用鹽酸(HCl)進(jìn)行化學(xué)洗桶時,如果鹽酸未除盡,就有可能混入油中。同時,汽油和柴油都含有一定的硫分,在發(fā)動機(jī)燃燒時,會產(chǎn)生S02和S03,而SO2和SO3可與水汽凝結(jié)成亞硫酸(H2SO3)和硫酸(H2SO4)混入潤滑油中。另外,還有一個很主要的原因,就是燃燒產(chǎn)物CO2和水分形成的碳酸,不僅會混入潤滑油中,而且會增大腐蝕磨損,對于停停開開的車輛來說,尤為明顯。
3.硫化物
能引起金屬腐蝕的硫化物屬于活性強(qiáng)的含硫化合物。對于潤滑油質(zhì)量要求和生產(chǎn)工藝來講,原油餾分中的活性硫化物往往在精制工藝中已充分除去,所保留的僅僅是微量的非活性硫化合物,其含量以不產(chǎn)生有害腐蝕為限。一般來講,潤滑油中含硫化合物不是引起軸承等機(jī)械部件腐蝕的主要原因。
潤滑油中所存在的非活性硫化物,除了生產(chǎn)因素外,潤滑油中的添加劑有一些也屬于硫化物,它們都是根據(jù)不同條件使用的,而且加入量也以不產(chǎn)生有害腐蝕為限。
總的來講,硫化物具有與金屬反應(yīng)的一定活性,這種反應(yīng)活性即可能使金屬遭受腐蝕,也可能使金屬受到保護(hù),因而硫化物是一既具腐蝕性又其有防腐性的成分。當(dāng)硫化物在溫度較高時,則可能與金屬反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物---暗黑色的膜,這種膜能阻止?jié)櫥椭懈g性物質(zhì)的穿透,避免內(nèi)層金屬繼續(xù)受到腐蝕,起到保護(hù)作用。
換句話說,由于金屬上的腐蝕而產(chǎn)生的保護(hù)膜(實質(zhì)上它就是腐蝕產(chǎn)物),阻止了腐蝕過程的繼續(xù)發(fā)展。因此,腐蝕不一定是一種有害的現(xiàn)象。保護(hù)膜的觀點是英國杰出的物理學(xué)家和化學(xué)家米哈依耳·法拉第在1836年首先提出來的。潤滑油的抗氧抗腐劑的抗腐原理,就是生成保護(hù)膜的原理。
4.水分
水分本身可導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕,而且也會導(dǎo)致有機(jī)酸對金屬的腐蝕。
不同的腐蝕性物質(zhì),腐蝕的對象也不同。水分和酸類主要引起黑色金屬的銹蝕;有機(jī)酸和氧化生成的酸性物質(zhì)主要是在溫度較高的條件下,對銅鉛合金、鎘合金產(chǎn)生不均勻的腐蝕;活性較小的硫化物,主要是在溫度較高的條件下,對銅或銅合金產(chǎn)生比較均勻的腐蝕。因此,潤滑零件遭受腐蝕,應(yīng)進(jìn)行具體分析,才能找準(zhǔn)原因。
三、潤滑油腐蝕性的測定方法
潤滑油的腐蝕性主要采用下列幾種方法進(jìn)行測定。
1.水溶性酸或堿
潤滑油水溶性酸或堿的試驗方法與液體燃料的相同。試驗?zāi)康氖嵌ㄐ缘貦z查潤滑油中有無水溶性酸(無機(jī)酸及低分子有機(jī)酸)或水溶性堿。檢測儀器推薦采用上海羽通儀器儀表廠生產(chǎn)的YT-259水溶性酸和堿測定儀。
所有未加添加劑的潤滑油,都不允許含水溶性酸或堿。一般潤滑油如發(fā)現(xiàn)含水溶性酸或堿,則應(yīng)禁止使用。在使用中的潤滑油如發(fā)現(xiàn)水溶性酸,則應(yīng)停止使用。
但須注意,對含堿性添加劑(如烷基酚鋇鹽)的潤滑油,在試驗時,添加劑可能水解,因此,對含清凈分散添加劑的潤滑油,允許呈堿性反應(yīng)。
2.潤滑油腐性試驗
潤滑油腐蝕試驗是將規(guī)定牌號和尺寸的金屬片用玻璃鉤掛好浸人潤滑油中,在100℃或其他規(guī)定溫度下,保持一定時間(通常為3h),然后取出金屬片用溶劑(1:4乙醇-笨)沖洗擦干后,觀察金屬片的顏色變化,以判斷潤滑油的腐蝕性。在金屬片上如果沒有銅綠、斑點、小點時,則認(rèn)為油的腐蝕試驗合格。在用銅或銅合金試驗時,允許金屬片的顏色有輕微變化。若有綠色、深褐色或鋼灰色的斑點或薄膜,則判為不合格。
潤滑油腐蝕試驗主要用來預(yù)測傳動裝置用潤滑油和工業(yè)潤滑油在潤滑金屬機(jī)件時有無腐蝕性。因為各種潤滑油的牌號和用途不同,所以在各種潤滑油的規(guī)格中,都明確規(guī)定做腐蝕試驗時所用的金屬片的牌號,還規(guī)定了不同的試驗溫度和時間。故進(jìn)行潤滑油腐蝕試驗時.應(yīng)直閱石油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),找出相應(yīng)的條件,否則就失去試驗的意義。通常的檢測方法是銅片腐蝕測定法,對應(yīng)的儀器是上海羽通儀器儀表廠生產(chǎn)的YT-5096銅片腐蝕測定儀,參照的標(biāo)準(zhǔn)物:比色板卡,必須是原裝進(jìn)口的比色板卡,在選擇前一定要高度注意!
3.酸值
酸值是中和1g潤滑油中的酸所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。酸值大小表示潤滑油中酸含量多少(包括能測出的高分子有機(jī)酸和水溶性酸),但在新潤滑油中,一般不含水溶性酸,在這種情況下,酸值僅表示潤滑油中高分子有機(jī)酸的含量。由于不知道潤滑油中高分子有機(jī)酸的相對分子質(zhì)量,所以僅能根據(jù)酸值大小相對地比較酸的多少。具有檢測儀器可以采用羽通公司的YT-264系列和YT-7304系列酸值測定儀。
酸值常用來作為限制潤滑油腐蝕性的一項質(zhì)量指標(biāo)。一般要求潤滑油的腐蝕性要盡量小,以免縮短機(jī)械壽命或影響機(jī)械性能。因此,要求新潤滑油酸值不超過一定數(shù)值。潤滑油的酸值在使用中會增大,有些長期使用的潤滑油,在使用中也要化驗酸值,如酸值過大,或出現(xiàn)水溶性酸,則需換油。
由于潤滑油對金屬的腐蝕主要是酸的腐蝕,因此,酸值大小勢必影響腐蝕的大小。一般來講,酸值小,腐蝕也小,酸值大,腐蝕也大。但對不同種類以及含添加劑的潤滑油來說,情況就不完全相同。同一油品隨著酸值的增大,腐蝕也是增大的。但對不同種類的油品盡管酸值相差無幾,而腐蝕卻相差很大。如前蘇聯(lián)產(chǎn)22號航空潤滑油與國產(chǎn)14號柴油機(jī)潤滑油酸值相近,而腐蝕度卻比柴油機(jī)潤滑油大得多。出現(xiàn)這種情況的原因是:
?、偎嶂抵荒芊从乘岬臄?shù)量而不能反映酸的性質(zhì),而腐蝕的大小與酸的性質(zhì)關(guān)系很大。如含有不同的有機(jī)酸時,酸值雖然相同,而腐蝕性卻相差很大。由于潤滑油化學(xué)組成不同,在使用中氧化生成腐蝕性產(chǎn)物的種類和性質(zhì)不同,因而,腐蝕性的大小也不相同。
②腐蝕過程是由多種因素決定的,合金的抗腐性有差別,溫度、負(fù)荷和水分等均能影響腐蝕的大小。因此,不能僅憑酸值的大小去預(yù)計特定使用條件下潤滑油的腐蝕情況。為了反映發(fā)動機(jī)潤滑油的腐蝕性,可采用發(fā)動機(jī)潤滑油腐蝕性測定法。
4.發(fā)動機(jī)潤滑油腐性度側(cè)定法
潤滑油腐蝕性測定原理是利用粘附在金屬表面的潤滑油薄膜,間斷地與空氣接觸發(fā)生氧化并引起對金屬的腐蝕。測定時,試油的溫度保持在140℃,將已知重量的標(biāo)準(zhǔn)尺寸的金屬片,以每分鐘浸人試油15次的速度,連續(xù)試驗50h,zui后測出金屬片減輕的重量,以g/m2(每平方米金屬片表面所損失的克數(shù))表示,稱為腐蝕度。
潤滑油的腐蝕度主要用以評定發(fā)動機(jī)潤滑油中腐蝕性物質(zhì)及氧化產(chǎn)物對發(fā)動機(jī)零件引起腐蝕的程度。由于有些發(fā)動機(jī)采用鉛青銅合金軸承,這種合金的抗磨性能較好,但抗腐蝕能力較差,易受潤滑油中腐蝕性物質(zhì)及氧化產(chǎn)物的腐蝕。腐蝕度測定法的試驗條件,在一定程度上和發(fā)動機(jī)潤滑油的使用條件相似。例如,溫度140℃接近使用條件,試油在薄層中進(jìn)行氧化等。按照此法測定的結(jié)果與發(fā)動機(jī)臺架試驗評定腐蝕性的結(jié)果基本一致。因此,此法可作為評定發(fā)動機(jī)潤滑油使用性能的實驗室評價方法,可概略地項測發(fā)動機(jī)潤滑油的腐蝕性。
但應(yīng)指出,此法是用金屬片在沒有負(fù)荷情況下進(jìn)行的。在試驗過程中,金屬表面也有可能生成一層保護(hù)膜,而不再和腐蝕性物質(zhì)起反應(yīng)。在實際使用過程中,由于負(fù)荷大,溫度變化也較劇烈,保護(hù)膜并不像在試驗條件下那樣牢固地附在金屬表面上,而常受到破壞,以致露出新的表面并重新受腐蝕性物質(zhì)的作用。在這種情況下,并不排除低腐蝕度的潤滑油引起發(fā)動機(jī)摩擦零件嚴(yán)重腐蝕的可能性。
石油產(chǎn)品規(guī)格中,對航空潤滑油、柴油機(jī)油、坦克柴油機(jī)油、多級內(nèi)燃機(jī)油等使用條件苛刻的潤滑油,都要求做腐蝕度測定,規(guī)定試驗后金屬片減輕的重量不超過一定的數(shù)值。
在煉油廠的潤滑油精制車間,利用腐蝕度作為控制精制深度的參考數(shù)據(jù)。在產(chǎn)品調(diào)合車間,利用此法的測定結(jié)果對油品防腐蝕添加劑進(jìn)行控制,以達(dá)到規(guī)格所要求的腐蝕度指標(biāo)。但此法試驗時間太長(50h),只能作為產(chǎn)品出廠控制指標(biāo),不能及時起到指導(dǎo)生產(chǎn)的作用。
還須注意,測定某些含有抗腐蝕及清凈分散添加劑的潤滑油時,往往由于金屬片與添加劑的某些元素相互作用,生成保護(hù)膜.使試驗后金屬片重量增加,從而得出負(fù)值。