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產品鏈隱憂浮出水面
PMP膜制備首先是通過丙烯二聚制得4MP1單體。20世紀60年代，英國石油公司建成了首套2000噸/年4MP1生產裝置后，日本、美國等先后建成2萬~10萬噸/年生產裝置。
其次，丙烯二聚體4MP1在“齊格勒—納塔”催化劑的作用下，聚合生成PMP樹脂。PMP樹脂最早是由英國ICI公司在1965年開發(fā)出來，并于1968年量產。隨后，日本三井化學株式會社取得授權，于1973年開始生產并進入市場。目前，該公司仍是世界上唯一PMP樹脂制造商。
最后，PMP樹脂將進一步用于制造PMP中空纖維膜，目前只有3M公司旗下的Membrana公司能制造供應。
綜上所述，丙烯二聚體4MP1—PMP樹脂—PMP中空纖維膜這一條產品鏈，目前我國都不能自主生產，這也制約了ECMO的國產化。新冠肺炎的暴發(fā)，也進一步暴露了這一問題，讓這條產業(yè)鏈的隱憂浮出水面。
催化劑體系是關鍵
考慮到能耗和經濟方面因素的同時，丙烯二聚工藝能否最大限度地生成4MP1，主要取決于采用的催化劑體系。
丙烯選擇性二聚生產4MP1的催化劑主要以堿金屬為主體，至少要含有一種堿金屬單質、碳酸鹽或碳酸氫鹽，以及一種助催化劑，所用催化劑的活性組分為金屬鈉和鉀。第一種用于工業(yè)化生產4MP1的催化劑由英國石油公司開發(fā)，是將金屬鈉分散于無水碳酸鉀上制備的。
使用上述催化劑體系進行丙烯二聚也是目前工業(yè)上獲得4MP1的唯一方法。資料顯示，在堿金屬催化劑中加入不同的助催化劑，或在載體中加入一些其他組分，可使催化劑的強度、活性及壽命等都有所提高。比如以金屬碳酸鹽為載體，輔以石墨，引入擴孔劑，并以復合金屬為活性組分，都可提高這些指標。
新型固體超強堿鉀/碳酸鉀催化丙烯二聚合成4MP1的丙烯轉化率為43%，二聚產物的選擇性為95%，4MP1的選擇性為86%.因為該反應的活性組分都是堿金屬，可變余地很小，所以載體的選擇就成為關鍵。
異構化反應要抑制
目前公認的堿金屬體系催化丙烯二聚合成4MP1的反應機理是，丙烯通過擴散進入催化劑超強堿位，被奪取質子并與催化劑表面堿金屬結合形成活潑的活性中間體——烯丙基陰離子。在反應條件下，烯丙基陰離子易生成不穩(wěn)定的4MP1陰離子，4MP1陰離子與丙烯分子發(fā)生氫交換反應生成更為穩(wěn)定的烯丙基陰離子及目標產物，形成一次循環(huán)催化過程。其中，有極少部分的烯丙基陰離子會與丙烯分子發(fā)生反應合成異構體1-己烯。烯丙基陰離子較4MP1陰離子具有更好的穩(wěn)定性，可控制反應過程中4MP1陰離子始終保持在較低濃度，阻止其進一步與丙烯分子發(fā)生聚合形成三聚體或多聚體，從而保證二聚物的高選擇性。
在這一反應中主要涉及兩類副反應，一類是齊聚副反應，另一類是異構化副反應。4MP1在熱力學上是最不穩(wěn)定的六碳烯，容易異構化形成更穩(wěn)定的六碳烯。所以在4MP1的實際生產過程中，可通過降低反應相中4MP1的含量來抑制異構化反應。在英國等已投產的工業(yè)裝置上，控制丙烯的單程轉化率為7%~11%，明顯是為了抑制異構化反應。
還有一種方法是加快產物從催化劑活性位上的脫附速率。碳酸鉀具有較低的比表面積以及簡單的孔道結構，負載于碳酸鉀上的堿金屬是丙烯二聚合成4MP1的優(yōu)良催化劑，具有較低的異構化活性。對于碳酸鉀作為載體的催化劑優(yōu)化是在其孔道結構方向改進，如增大其孔徑尺寸，使其在提髙轉化效果的基礎上對異構化活性亦無影響。
