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從均相催化到多相催化
“我們?cè)谶x擇攻關(guān)方向的時(shí)候，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的技術(shù)都采用了均相催化劑。是繼續(xù)改進(jìn)均相催化工藝還是革命性地開(kāi)發(fā)多相催化工藝，這個(gè)問(wèn)題困擾了團(tuán)隊(duì)許久。”項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人、上海石油化工研究院首席專(zhuān)家何文軍介紹說(shuō)。
在團(tuán)隊(duì)激烈的討論中，他們發(fā)現(xiàn)最為關(guān)鍵的一點(diǎn)是：均相催化工藝的催化劑與產(chǎn)品“溶”為一體。這就需要在生產(chǎn)過(guò)程中不斷更新部分催化劑，以避免反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的重組分累積在反應(yīng)系統(tǒng)里；均相催化劑與重組分混合物還需要專(zhuān)門(mén)處理，否則影響環(huán)境。多相催化工藝的催化劑不溶于產(chǎn)品，不影響循環(huán)使用性能，也無(wú)需分離設(shè)備和工藝管線等，可以從本質(zhì)上解決均相催化工藝的上述問(wèn)題。
在分析完兩種工藝的利弊后，他們最終還是選定了多相催化工藝作為攻堅(jiān)目標(biāo)，走上了一條“百步九折”之路。
不出意料的是，這條前行的道路上布滿了荊棘。團(tuán)隊(duì)首先遇到的就是多相催化劑的活性和穩(wěn)定性兩大難題。
“與均相催化劑不同，多相催化劑的活性點(diǎn)位不好控制，導(dǎo)致穩(wěn)定性極差。我們認(rèn)真查找了大量的文獻(xiàn)和案例，利用分子模擬與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的手段，分析了合成碳酸乙烯酯反應(yīng)的特點(diǎn)、有機(jī)多相催化劑的活性位及骨架結(jié)構(gòu)特征，開(kāi)發(fā)了有機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)。”何文軍進(jìn)一步解釋道，這相當(dāng)于用“打鉚釘”的方式穩(wěn)定催化劑骨架，以化學(xué)鍵合的方式穩(wěn)定活性中心。
找到了問(wèn)題的突破口，團(tuán)隊(duì)開(kāi)始進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，在經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次失敗后，最終掌握了內(nèi)在規(guī)律，攻克了二氧化碳活化與有機(jī)骨架穩(wěn)定性的難題，創(chuàng)制了高穩(wěn)定性、高活性的有機(jī)多相催化劑。這種多相催化劑為有機(jī)聚合物材質(zhì)，不含金屬元素，廢催化劑處理既簡(jiǎn)單又環(huán)保。
意料之外的是，在無(wú)數(shù)次的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，他們發(fā)現(xiàn)此項(xiàng)規(guī)律普遍適用于類(lèi)似催化體系的開(kāi)發(fā)，如合成碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等的多相催化工藝。
從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)裝置
理論基礎(chǔ)已經(jīng)搭建好，團(tuán)隊(duì)開(kāi)始了技術(shù)應(yīng)用驗(yàn)證。然而，多相催化工藝在催化劑、反應(yīng)器等方面都是新探索，可供借鑒的成熟經(jīng)驗(yàn)較少，在工程放大過(guò)程中遇到不少困難。
為解決這些難題，上海石油化工研究院的科技管理部和黨委組織部（人力資源部）牽頭，為這一新領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)配置了最齊裝滿員的多學(xué)科攻關(guān)團(tuán)隊(duì)，從材料、催化到工藝、工程、分析等一應(yīng)俱全。他們從小試開(kāi)始定型催化劑，進(jìn)而解決催化劑工業(yè)規(guī)模擴(kuò)試中的重復(fù)性問(wèn)題；再到模試建立三維高通量?jī)?nèi)構(gòu)件解決反應(yīng)器均布問(wèn)題，在千噸級(jí)中試時(shí)驗(yàn)證反應(yīng)器控制方案及高效移熱工藝的可行性，解決產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性問(wèn)題；最后是萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)示范驗(yàn)證了裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，催化劑有效限域在反應(yīng)器中不流失，實(shí)現(xiàn)了真正意義上的多相催化。
“在技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化放大過(guò)程中，我們意識(shí)到由于二氧化碳與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成碳酸乙烯酯是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，從反應(yīng)系統(tǒng)中移除反應(yīng)熱是個(gè)難度很大的挑戰(zhàn)。只有實(shí)現(xiàn)快速移熱才能確保催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定高效運(yùn)行。”何文軍介紹說(shuō)，在自主開(kāi)發(fā)多相催化劑反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)通過(guò)流體力學(xué)計(jì)算，優(yōu)化設(shè)計(jì)了三維高通量流體均布內(nèi)構(gòu)件，利用產(chǎn)物通過(guò)外循環(huán)移出反應(yīng)熱，并將反應(yīng)熱通過(guò)流程模擬軟件構(gòu)建分布式利用網(wǎng)絡(luò)，解決了反應(yīng)器均溫問(wèn)題，最終創(chuàng)制出低溫?zé)岱植际嚼玫亩嘞啻呋商坠に嚒?/span>
從二氧化碳到電子級(jí)產(chǎn)品
“我們用二氧化碳作為合成碳酸乙烯酯的主要原料，將上游排放的二氧化碳全部回收利用，減少了碳足跡，也提供了二氧化碳高值化利用的新途徑。據(jù)測(cè)算，每噸碳酸乙烯酯產(chǎn)品可以利用二氧化碳500千克。”何文軍表示。
二氧化碳是一種較為惰性的氣體分子，為實(shí)現(xiàn)其活化反應(yīng)，需要性能優(yōu)異的催化活性位點(diǎn)。團(tuán)隊(duì)從材料基體、活性中心等多方面進(jìn)行了設(shè)計(jì)和驗(yàn)證，通過(guò)催化劑與二氧化碳構(gòu)建中間體，利用高含能的環(huán)氧乙烷與之反應(yīng)，高選擇性獲得了目標(biāo)產(chǎn)品碳酸乙烯酯。
然而，高純電子級(jí)碳酸乙烯酯的指標(biāo)非?？量?。在達(dá)到這些指標(biāo)的過(guò)程中，團(tuán)隊(duì)得到了國(guó)內(nèi)合作伙伴及下游用戶的幫助，通過(guò)不斷改進(jìn)多相催化劑，盡可能避免產(chǎn)生影響鋰電池性能的雜質(zhì)，使反應(yīng)器出口的碳酸乙烯酯純度達(dá)到99.9%以上，減輕了后續(xù)精制單元的負(fù)荷，確保電子級(jí)超純級(jí)產(chǎn)品的產(chǎn)出率。
憑借該技術(shù)，中國(guó)石化成為全球多相催化制碳酸乙烯酯唯一專(zhuān)利提供商。從2021年起建成的3套工業(yè)生產(chǎn)裝置，商業(yè)化運(yùn)行總年產(chǎn)能20萬(wàn)噸，持續(xù)供貨于下游鋰電池電解液廠家，為應(yīng)用企業(yè)帶來(lái)了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
“我們也對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步延伸，開(kāi)發(fā)了一系列多相催化制電子級(jí)碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯技術(shù)。這些技術(shù)有望取代現(xiàn)有的能耗物耗高、固廢排放大的均相技術(shù)，推動(dòng)鋰電池電解液溶劑生產(chǎn)的綠色化，支撐鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈零碳足跡早日實(shí)現(xiàn)。”何文軍表示。
