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膜技術(shù)在石化行業(yè)中應(yīng)用非常廣泛，從石油開采到催化劑生產(chǎn)都離不開它。而且石化行業(yè)工藝流程長(zhǎng)、物料體系復(fù)雜多變，對(duì)膜性能和品種需求具有多樣性。隨著行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)和綠色發(fā)展的要求不斷提高，其對(duì)膜的性能要求也是越來越高，催生了一批具有高通量、高選擇性、高穩(wěn)定性以及低成本特點(diǎn)的新型膜技術(shù)。這是記者在近日舉辦的中國(guó)膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展峰會(huì)暨第三屆“馬踏湖”高峰論壇上了解到的。
膜反應(yīng)器：
實(shí)現(xiàn)反應(yīng)分離一體化
膜反應(yīng)器是將反應(yīng)與膜分離技術(shù)進(jìn)行耦合的創(chuàng)新技術(shù)，包括膜生物反應(yīng)器和膜化學(xué)反應(yīng)器。在石油和化工行業(yè)中，膜反應(yīng)器可用于催化劑的生產(chǎn)、洗滌過濾、回收，油漿和渣油凈化等固液分離過程，以及重油霧化、加氫氧化反應(yīng)等強(qiáng)化過程。
“在石化行業(yè)中，90%以上的工業(yè)反應(yīng)過程都依賴于催化劑的使用，這些催化劑多為固體催化劑。”據(jù)南京工業(yè)大學(xué)副校長(zhǎng)邢衛(wèi)紅介紹，構(gòu)建膜反應(yīng)器可以將膜分離技術(shù)與反應(yīng)進(jìn)行耦合，在反應(yīng)過程中截留微納米催化劑，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)分離的一體化，將間歇反應(yīng)變?yōu)檫B續(xù)反應(yīng)，從而提高反應(yīng)產(chǎn)率。
據(jù)介紹，在環(huán)己酮肟、丁酮肟、苯二酚、對(duì)氨基苯酚等生產(chǎn)工藝中已經(jīng)應(yīng)用了膜反應(yīng)器技術(shù)，不但將間歇反應(yīng)變成連續(xù)反應(yīng)，而且產(chǎn)生了明顯的節(jié)能減排效果。
環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟是中國(guó)石化自主開發(fā)的己內(nèi)酰胺清潔生產(chǎn)新工藝的核心技術(shù)之一。該工藝存在著超細(xì)催化劑TS-1分子篩與液相產(chǎn)品分離難的問題。“將氨肟化反應(yīng)與膜分離過程耦合，實(shí)現(xiàn)了環(huán)己酮肟的連續(xù)生產(chǎn)，成功破解了上述難題，還賦予了反應(yīng)流程短、投資少、成本低、‘三廢’排量少等優(yōu)點(diǎn)。”邢衛(wèi)紅介紹說。
該工藝的原料環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和關(guān)鍵中間產(chǎn)物環(huán)己酮肟選擇性均大于99.5%，最終產(chǎn)品己內(nèi)酰胺各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)國(guó)際先進(jìn)水平。目前，這項(xiàng)工藝已經(jīng)應(yīng)用到巴陵石化、石家莊化纖等企業(yè)的生產(chǎn)裝置中。
膜強(qiáng)化技術(shù)：
突破傳質(zhì)限制提效率
作為膜強(qiáng)化技術(shù)之一，膜分散技術(shù)具有高效的傳質(zhì)效率和良好的可控性，是潛在的應(yīng)用技術(shù)。多相催化反應(yīng)多見于石油化工、生物化工等領(lǐng)域?，F(xiàn)有反應(yīng)器在多相催化反應(yīng)時(shí)，存在傳質(zhì)限制。這是因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)液滴或者氣泡的尺度大、分布寬，影響反應(yīng)效率。“針對(duì)這一問題可引入膜分散技術(shù)，利用膜的微納孔道分散液體或者氣體物料，制備大量微米級(jí)的液滴或者氣泡，實(shí)現(xiàn)快速高效的分散混合，增大相間接觸面積，強(qiáng)化相間傳質(zhì)。”邢衛(wèi)紅介紹說。
膜射流乳化強(qiáng)化重油催化裂化新工藝和膜分散強(qiáng)化反應(yīng)新工藝也是近年來開發(fā)的新型膜強(qiáng)化技術(shù)。其中，膜分散強(qiáng)化反應(yīng)新工藝采用膜分離器與漿態(tài)床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器耦合，已經(jīng)成功應(yīng)用于甘油加氫制1,2-丙二醇工藝中。在該反應(yīng)中引入陶瓷膜分離器可制備大量小而均一的氣泡，增大相間接觸面積，強(qiáng)化相間傳質(zhì)，有效提升反應(yīng)性能。與傳統(tǒng)的進(jìn)料相比，使用陶瓷膜分散氫氣進(jìn)料，在僅耗用一半氫氣時(shí)便使甘油轉(zhuǎn)化率從84.9%提升至97.4%。
滲透汽化膜：
回收率高前景看好
滲透汽化膜是理想的分離膜材料，具有較好的應(yīng)用前景。滲透汽化膜可用于輕烴回收，使用的是優(yōu)先透醇型滲透汽化膜。以聚丙烯生產(chǎn)過程為例，美國(guó)MTR公司采用以“壓縮冷凝+膜分離”為核心的工藝技術(shù)，用以回收烯烴及氮?dú)猓⒂?996年建成了首套膜法聚丙烯回收裝置，目前已經(jīng)應(yīng)用于諸多聚丙烯生產(chǎn)過程中。該技術(shù)的丙烯回收率可達(dá)90%~95%，氮?dú)饣厥章蕿?0%~70%，氮?dú)饧兌瘸^98%。
滲透汽化膜還可用于芳烴/烷烴的分離?，F(xiàn)代芳烴聯(lián)合裝置通常以石腦油為生產(chǎn)原料，主要產(chǎn)物包括對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、甲苯及苯等。芳烴與非芳烴的分離一直是石化行業(yè)的難點(diǎn)問題。目前廣泛應(yīng)用的是芳烴抽提工藝。該工藝條件溫和、操作彈性大，但依然存在著投資成本高、操作流程復(fù)雜的問題。中小型分離設(shè)備可考慮采用膜分離技術(shù)。
此外，滲透汽化膜可用于石化行業(yè)儲(chǔ)運(yùn)過程中的VOCs回收，如油品裝卸車、油氣儲(chǔ)罐、加油站等，這些過程都會(huì)產(chǎn)生大量的VOCs，若直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大壓力。傳統(tǒng)的回收工藝有吸附劑吸收吸附和深冷吸咐，汽油油氣的回收率超過97%，但也存在著難以滿足最新標(biāo)準(zhǔn)或存在二次揮發(fā)問題等弊端。采用滲透汽化膜集成工藝，不僅可使汽油油氣的回收率超過99.9%，而且負(fù)荷小、吸咐劑更換周期長(zhǎng)，還可實(shí)現(xiàn)VOCs排放的實(shí)時(shí)達(dá)標(biāo)。
氣固分離膜：
實(shí)現(xiàn)小規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用
氣固分離膜可用于高溫/低溫?zé)煔鈨艋?、催化劑的閃蒸干燥過程等領(lǐng)域。在催化劑生產(chǎn)過程中涉及催化劑閃蒸干燥，通常采用袋式除塵器進(jìn)行催化劑收集的工作。但因催化劑粒徑小密度大，回收率不高，且除塵袋經(jīng)常出現(xiàn)磨損，3~5個(gè)月需更換一次。
氣固分離膜可替代袋式除塵器用于催化劑產(chǎn)品的收集回收。改用氣固分離膜工藝后，催化劑回收率大于99.99%。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)小規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
