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采用“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)分子篩雙功能催化劑
近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究室張濤院士、羅文豪副研究員團(tuán)隊(duì)和荷蘭烏特勒支大學(xué)的研究人員合作，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了具有金屬—酸“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)的分子篩雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了無溶劑體系下由纖維素醇解平臺(tái)分子乙酰丙酸乙酯“一鍋法”高效制備戊酸酯類生物燃油的新路線。相關(guān)成果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上。
雙功能催化劑的精準(zhǔn)構(gòu)筑和活性位協(xié)同作用機(jī)制是生物質(zhì)催化領(lǐng)域的研究前沿。其在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域應(yīng)用的核心挑戰(zhàn)在于：催化劑合成中往往缺乏在納米尺度雙功能活性位的精準(zhǔn)構(gòu)筑及其協(xié)同作用機(jī)制，基于低反應(yīng)底物濃度的高性能在生物質(zhì)催化過程中無法實(shí)現(xiàn)有效應(yīng)用，以及極易忽略的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中液相水熱等苛刻環(huán)境中的催化劑穩(wěn)定性等問題。
該項(xiàng)研究發(fā)展出Y型分子篩限域的釕基雙功能催化劑，結(jié)合多種光譜和電鏡表征、探針分子實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了金屬—酸活性中心在分子篩內(nèi)部“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)定制。在催化劑性能上，對(duì)比不具備金屬—酸活性“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)的其他金屬/分子篩或金屬—分子篩簡(jiǎn)單機(jī)械混合的雙功能催化劑，優(yōu)選催化劑在乙酰丙酸乙酯催化轉(zhuǎn)化活性和戊酸酯的收率上呈現(xiàn)至少一個(gè)數(shù)量級(jí)以上的增長(zhǎng)，并優(yōu)于目前文獻(xiàn)報(bào)道催化劑的性能最高值。
金屬—酸活性位的“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸乙酯高效加氫脫氧制備戊酸酯的關(guān)鍵。此外，在Y型分子篩限域的釕基雙功能催化劑中，稀土鑭的引入可進(jìn)一步促進(jìn)金屬釕在分子篩孔道內(nèi)分散，并且穩(wěn)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，有效抑制液相反應(yīng)過程中的分子篩骨架結(jié)構(gòu)坍塌，維持分子篩內(nèi)“限域毗鄰”活性結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)該催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性。
該研究將分子篩催化中“越近越好”這一概念首次延伸至生物質(zhì)催化領(lǐng)域，分子篩定制的“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)“一鍋法”高效耦合系列催化反應(yīng)，將推動(dòng)工業(yè)化生產(chǎn)生物燃油的發(fā)展。
非糧生物質(zhì)是一種優(yōu)質(zhì)和豐富的可再生碳質(zhì)資源，可替代傳統(tǒng)化石能源生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。木質(zhì)纖維素衍生的戊酸酯類生物燃油因其優(yōu)異的油品性能和兼容性，被認(rèn)為是新一代高性能生物燃油。制備該生物燃油對(duì)減少傳統(tǒng)非可再生化石能源的依賴和落實(shí)碳達(dá)峰、碳中和任務(wù)具有重要意義。
